Суть эксперимента
Определение размеров частиц в коллоиде методом динамического рассеяния
света основан на анализе флуктуаций интенсивности рассеянного света
в разные моменты времени [1, 2]. При облучении
лазером случайно-неоднородных объектов, таких как шероховатая поверхность
или прозрачная среда с флуктуирующим в пространстве показателем преломления,
возникает
спекл-структура
(от англ. speckle -- крапинка, пятнышко).
Изменение длины волны фотона, рассеянного коллоидной частицей или
молекулой, связано с
эффектом Доплера: фотон от движущейся навстречу детектору частицы имеет более короткую волну,
чем от частицы уходящей от детектора. Рассеянные от частиц фотоны с длинами волн
$\lambda\pm\Delta$ случайным образом дают максимумы и минимумы при
интерференции образуя на экране спеклы. Изменения в интерференционной
картине связаны с
броуновским движением
частиц, причём спад интенсивности происходит как из-за несовпадения длин волн (разные
направления и скорости движения рассеивающих частиц), так и флуктуаций
положения самих частиц в объёме. Последний случай выглядит так: частица
пересекла луч -- появилась искра отраженного от него луча, ушла --
искра потухла. Таким образом, интенсивность рассеянного света $I(t)$
представляет собой
свёртку
двух функций.
|
|
Регистрируемая зависимость флуктуаций интенсивности излучения $I(t)$.
|
\begin{equation}
I(t)=h(t)*w(t)\label{eq:DLS-Intensity-conv}
\end{equation}
где $h(t)$ описывает зависимость интенсивности рассеянного света
от характера броуновского движения частицы (интерференция луча с длиной
волны $\lambda$ и рассеянного света с длиной волны $\lambda\pm\Delta$),
а $w(t)$ -- шум, случайное появление в объеме частиц пересекающих
луч.
Спад интенсивности $h(t)$ связанный с характером броуновского движения
частицы зависит только от времени $\tau$ от начала наблюдения спекла
именно этой частицы, а не от абсолютного времени $t$. Пересечение
частицами луча описываются
белым шумом
$w(t)$, а изменение интенсивности отдельного спекла -- функцией $h(\tau)$ [3].
Свертка двух функций по определению
\begin{equation}
I(t)=\int_{0}^{t}h(\tau)\cdot w(t-\tau)d\tau\label{eq:DLS-Int-conv2}
\end{equation}
От экспериментальной установки требуется по регистрируемой зависимости
$I(t)$ получить зависимость $h(\tau)$, а из неё определить свойства
броуновской частицы.
Анализ данных
Автокорреляционная функция
от $I(t)$ выявляет характерные масштабы времени $\tau$, на которых движение рассеивающих центров
обладает корреляцией. Наблюдение корреляций во времени рассеянного
излучения требует использование
лазерного излучения,
так как лазер светит строго на одной длине волны $\lambda$. Прибор регистрирует
зависимость $I(t)$ в течении некоего времени скана.
Введем автокорреляционную функцию
электрического поля рассеянного
света
\begin{equation}
g^{(1)}(q,\,\tau)=\frac{\left\langle E(q,\,0)\cdot E^{\star}(q,\,\tau)\right\rangle }{\left\langle E(q)\right\rangle ^{2}}\label{eq:G1}
\end{equation}
где скобки $\left\langle \right\rangle $ означают усреднение по всему
ансамблю частиц, а волновой вектор $q$ определяется следующим образом
\begin{equation}
q=\frac{4\pi n}{\lambda}\sin\left(\frac{\theta}{2}\right)\label{eq:wave-q}
\end{equation}
где $n$ --
показатель преломления среды, $\lambda$ -- длина
волны лазера, $\theta$ -- угол между волновыми векторами падающей
и рассеянной световой волны.
Функции $g^{(2)}(q,\tau)$ и $g^{(1)}(q,\tau)$ связаны между собой
соотношением Зигерта
\begin{equation}
g^{(2)}(\tau)=B+\beta\left[g^{(1)}(\tau)\right]^{2}\label{eq:Zigert}
\end{equation}
где $B=1$ в теории, но на практике отличается (примерно на $\sim10^{-4}$)
из-за наличия шумов в эксперименте, а $\beta$ -- фактор когерентности,
зависящий от лазерного пучка и настроек инструментальной оптики, как
правило, $\beta\approx0.7$.
В простейшем случае невзаимодействующих сферических частиц одного
размера
\begin{equation}
g^{(1)}(\tau)=e^{-\Gamma\cdot\tau}\label{eq:g1-monodisp}
\end{equation}
Ключевое слово здесь -- невзаимодействующих. В этом случае эволюция
системы в собственном времени $\tau$, очевидно, полностью определяется
свойствами самой системы, т.е.
\begin{equation}
\frac{dg^{(1)}(\tau)}{d\tau}=-\Gamma\cdot g^{(1)}(\tau)\label{eq:evolut}
\end{equation}
и решение дифференциального уравнения приводит к экспоненциальной
зависимости. Коэффициент спада равен
\begin{equation}
\Gamma=D\cdot q^{2}\label{eq:Gamma}
\end{equation}
где $q$ -- волновой вектор, а $D$ -- коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии $D$ связан с размером частиц соотношением
Стокса — Эйнштейна
Предполагается, что
форма частиц сферическая и сила $F$ противодействующая
шару в среде с вязкостью $\eta$ описывается
формулой Стокса
\begin{equation}
F=3\pi\cdot\eta\cdot d\cdot v\label{eq:Stokes-law}
\end{equation}
где $d$ --
гидродинамический диаметр, а $v$ -- скорость
частицы. Принимая во внимание
соотношение Эйнштейна — Смолуховского
\begin{equation}
D=\mu\cdot k_{B}T\label{eq:Ein}
\end{equation}
где $k_{B}$ --
константа Больцмана,
$T$ -- абсолютная температура, $\mu$ --
подвижность частицы,
т.е. её средняя скорость $v$ делённая на силу $F$
\begin{equation}
\mu=\frac{v}{F}\label{eq:mobility}
\end{equation}
находим коэффициент диффузии сферических частиц
\begin{equation}
D=\frac{k_{B}T}{3\pi\cdot\eta\cdot d}\label{eq:Ein-Smol}
\end{equation}
Итак, в эксперименте:
- детектор регистрирует рассеяние луча лазера от кюветы с образцом броуновских
частиц $I(t)$
- коррелятор прибора собирает $g^{(2)}(\tau)$
- подгонкой модели $A\cdot e^{-\Gamma\cdot\tau}$ (варьируемые параметры:
$A$ и $\Gamma$) под экспериментальные точки $\sqrt{g^{(2)}(\tau)-B}$
находится коэффициент диффузии $D=\Gamma/q^{2}$ (параметры съемки
задают волновой вектор $q$)
- гидродинамический диаметр частиц оценивается как $d=\frac{k_{B}T}{3\pi\cdot\eta\cdot D}$
Пример
Стандартный образец монодисперсных 60 нм частиц полистирола в дистиллированной
воде при температуре 25 С, измеряют на приборе Malvern Zetasizer NS. Прибор работает на
лазере с длиной волны 633 нм. Данные съёмки экспортируют
в текстовый файл File|Export (записи: Correlation Delay Times, Correlation Data).
Необработанные данные представляют собой
корреляционную функцию интенсивности $g^{(2)}(\tau)-B$.
От неё вычисляют
корреляционную функцию поля рассеянного света.
\begin{equation}
g^{(1)}(\tau)=\sqrt{g^{(2)}(\tau)-B}\label{eq:g1-malvern}
\end{equation}
Последняя функция описывается моделью
\begin{equation}
\ln\left[g^{(1)}(\tau)\right]=A-\Gamma\cdot\tau\label{eq:g1-model}
\end{equation}
под которую производится подгонка параметров $A$ и $\Gamma=q^{2}D$
методом наименьших квадратов. Нам понадобятся:
программа Gnuplot
и файл с исходными данными 60nm-latex (он приведён в конце заметки). Вводим команды:
f(x) = a - b*x
fit [1:600] f(x) '60nm-latex' u 1:(0.5*log($2)) via a, b
plot [0:1000] '60nm-latex' u 1:(sqrt($2)) w l title "60 nm PS", exp(f(x)) title "fit"
 |
Корреляционная функция светорассеяния 60 нм частиц полистирола в воде и модельная кривая, полученная в программе Gnuplot.
|
Выполнение команды fit приведет к подгонке параметров модели, вывод Gnuplot показан ниже:
gnuplot> fit [1:600] f(x) '60nm-latex' u 1:(0.5*log($2)) via a, b
iter chisq delta/lim lambda a b
0 2.0177074471e+06 0.00e+00 1.34e+02 1.000000e+00 1.000000e+00
1 1.9029201805e+02 -1.06e+09 1.34e+01 1.001210e+00 1.742615e-02
2 2.6476900322e+01 -6.19e+05 1.34e+00 8.325550e-01 8.254375e-03
3 7.9551269000e-02 -3.32e+07 1.34e-01 4.544939e-03 5.537308e-03
4 1.5793031238e-02 -4.04e+05 1.34e-02 -3.817541e-02 5.397163e-03
5 1.5793014266e-02 -1.07e-01 1.34e-03 -3.819746e-02 5.397090e-03
iter chisq delta/lim lambda a b
After 5 iterations the fit converged.
final sum of squares of residuals : 0.015793
rel. change during last iteration : -1.07466e-06
degrees of freedom (FIT_NDF) : 55
rms of residuals (FIT_STDFIT) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.0169454
variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.000287146
Final set of parameters Asymptotic Standard Error
======================= ==========================
a = -0.0381975 +/- 0.002868 (7.509%)
b = 0.00539709 +/- 1.511e-05 (0.28%)
correlation matrix of the fit parameters:
a b
a 1.000
b 0.623 1.000
Берём значение b -- это искомый параметр $\Gamma$ и вычисляем.
$\Gamma=0.0054\times10^{6}$ $с^{-1}$. По условиям съёмки,
коэффициент преломления воды $n=1.33$,
динамическая вязкость воды
$\eta=0.8872\times0.001$ Па·с, а угол рассеяния $\theta=173^{\circ}$. Тогда,
средний гидродинамический диаметр частиц
\begin{equation}
d=\frac{k_{B}T}{3\pi\cdot\eta\cdot\Gamma}\cdot q^{2}\label{eq:zav}
\end{equation}
Подставляя численные значения, находим
\begin{align*}
d & =\frac{1.38\times10^{-23}\cdot298.15}{3\cdot3.14\cdot0.8879\times10^{-3}\cdot0.0054\times10^{6}}\cdot\left[\frac{4\cdot3.14\cdot1.33}{633\cdot10^{-9}}\cdot\sin\left(\frac{173^{\circ}}{2}\right)\right]^{2}=\\
& =63.2\times10^{-9}
\end{align*}
т.е. диаметр частиц примерно 63 нм.
Вычисление распределения частиц по размерам
Поскольку в образце присутствуют частицы разного размера, то корреляционная
функция представляет собой свертку
\begin{equation}
g^{(1)}(\tau)=\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot e^{-\Gamma\cdot\tau}d\Gamma\label{eq:conv-correlation}
\end{equation}
где $\Gamma=D\cdot q^{2}$, а функция $G(\Gamma)$ представляет собой
распределение по величинам $\Gamma$, пропорциональное распределению
частиц по размерам.
В
методе кумулянтов экспонента записывается в виде
\begin{align}
e^{-\Gamma\cdot\tau}\equiv e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot e^{-(\Gamma-\bar{\Gamma})\cdot\tau} & =\label{eq:cumulant}
\end{align}
\[
=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left[1-\left(\Gamma-\bar{\Gamma}\right)\cdot\tau+\left(\Gamma-\bar{\Gamma}\right)^{2}\cdot\frac{\tau^{2}}{2!}+\ldots\right]
\]
где выражение в скобках -- разложение экспоненты в ряд Тейлора. В
случае достаточно узкого мономодального распределения члены ряда Тейлора
быстро убывают и при разложении ограничиваются первыми двумя членами
после единицы.
\begin{align}
g^{(1)}(\tau) & =\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot e^{-\Gamma\cdot\tau}d\Gamma=\nonumber \\
& =e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)d\Gamma-\tau\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot(\Gamma-\bar{\Gamma})d\Gamma+\frac{\tau^{2}}{2}\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot(\Gamma-\bar{\Gamma})^{2}d\Gamma\right)\label{eq:g1-conv}
\end{align}
Среднее и дисперсия распределения $G(\Gamma)$ по определению
\begin{align}
\bar{\Gamma} & =\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot\Gamma d\Gamma\label{eq:mean-and-variance}\\
\sigma^{2} & =\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot\left(\Gamma-\bar{\Gamma}\right)^{2}d\Gamma\nonumber
\end{align}
что позволяет переписать уравнение
\begin{equation}
g^{(1)}(\tau)=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(1+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}\right)\label{eq:cumulant-exp1}
\end{equation}
Классическая реализация
Следуя описаному алгоритму в работе Koppel D.E. 1972, заметим, что
при $\sigma^{2}\tau^{2}\ll1$ выражение
упрощается до
\begin{equation}
g^{(1)}(\tau)=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}}\label{eq:cumulant-exp2}
\end{equation}
так как $e^{x}\simeq1+x$ при $x\ll1$.
Таким образом мы получаем новую модель для подгонки параметров, отличающуюся
от простого экспоненциального спада учётом параметров распределения
частиц по размерам: среднее $\bar{\Gamma}$ и дисперсия $\sigma^{2}$.
\[
\sqrt{g^{(2)}(\tau)-B}=A\cdot e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}}
\]
подгонка осуществляется для логарифмической формы
\begin{equation}
\ln\left[g^{(2)}(\tau)-B\right]^{\frac{1}{2}}=\ln A-\bar{\Gamma}\cdot\tau+\frac{\sigma^{2}}{2}\cdot\tau^{2}\label{eq:final-cumulant}
\end{equation}
Анализ кумулянтов корректен при быстром убывании членов ряда.
Мерой этого является
индекс полидисперсности
\begin{equation}
\text{PdI}=\left(\frac{\sigma}{\bar{\Gamma}}\right)^{2}\label{eq:Pdl}
\end{equation}
Непосредственная подгонка $g^{(2)}(\tau)$
Подстановка разложения
\begin{equation}
g^{(1)}(\tau)=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(1+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}\right)
\end{equation}
в соотношение Зигерта приводит к несколько иной модели
\begin{equation}
g^{(2)}(\tau)=B+\beta\left[g^{(1)}(\tau)\right]^{2}=B+\beta\cdot e^{-2\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(1+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}\right)^{2}\label{eq:non-linear-cum}
\end{equation}
для которой требуется нелинейная подгонка параметров, в отличие от
более простого выражения Koppel D.E. 1972. Тем не менее,
последнее выражение удобно тем, что в отличие от него,
оно обладает правильным поведением при $\tau\rightarrow\infty$, так
как в нем нет условия $\sigma^{2}\tau^{2}\ll1$, как указано в работе
Barbara J. Frisken 2001
Мы воспользуемся именно этим способом при анализе коллоида частиц Cu
2O с помощью подгонки Gnuplot.
set xtics nomirror out
set ytics nomirror
set logscale x
set mxtics 10
set ylabel "Correlation function, g^{(2)}(t)"
set xlabel "Correlation delay times, 10^{-6} s"
g(x) = B + beta*exp(-2.0*Gamma*x)*(1.0 + 0.5*sigma2*x**2)**2.0
B=0.01
beta=0.7
Gamma=0.01
sigma2=0.0001
fit g(x) 'Cu2O-R-raw.data' u 1:2 via B, beta, Gamma, sigma2
plot [0.5:10000] 'Cu2O-R-raw.data' u 1:2 title "Cu_2O NP", g(x) title "fit"
В результате мы получили параметры:
Final set of parameters Asymptotic Standard Error
======================= ==========================
B = 0.00104527 +/- 0.0001155 (11.05%)
beta = 0.894224 +/- 0.0003207 (0.03586%)
Gamma = 0.00220168 +/- 4.222e-06 (0.1918%)
sigma2 = 5.93369e-07 +/- 2.6e-08 (4.381%)
Из которых следует, что распределение частиц Cu
2O в воде имеет средний гидродинамический диаметр 155 нм и индекс полидисперсности 0.122. Для сравнения ниже приведены данные программы Zetasizer 7.12.
Исходные данные для 60 нм частиц полистирола
# Sample Name 60nm Polystyrene Latex
# Temperature (°C) 25.0
# Viscosity (cP) 0.8872
# Correlation Delay Times, (µs) Correlation Data
0.500 0.922
1.00 0.919
1.50 0.915
2.00 0.909
2.50 0.905
3.00 0.899
3.50 0.895
4.00 0.891
4.50 0.887
5.50 0.876
6.50 0.869
7.50 0.857
8.50 0.849
9.50 0.841
10.5 0.831
11.5 0.823
12.5 0.812
14.5 0.798
16.5 0.779
18.5 0.763
20.5 0.746
22.5 0.731
24.5 0.715
26.5 0.698
28.5 0.683
32.5 0.655
36.5 0.628
40.5 0.601
44.5 0.575
48.5 0.551
52.5 0.527
56.5 0.505
60.5 0.484
68.5 0.444
76.5 0.407
84.5 0.373
92.5 0.342
101 0.314
109 0.287
117 0.263
125 0.241
141 0.201
157 0.169
173 0.142
189 0.119
205 0.100
221 0.0838
237 0.0702
253 0.0595
285 0.0414
317 0.0293
349 0.0209
381 0.0144
413 0.0103
445 0.00672
477 0.00538
509 0.00400
573 0.00231
637 0.00173
701 9.78e-4
765 8.14e-4
829 0.00131
893 0.00200
957 0.00246
1020 0.00173
Исходные данные для наночастиц Cu2O
# Sample Name Cu2O NP
# Temperature (°C) 25.0
# Viscosity (cP) 0.8872
# Correlation Delay Times, (µs) Correlation Data
0.500 0.884
1.00 0.892
1.50 0.890
2.00 0.888
2.50 0.886
3.00 0.883
3.50 0.882
4.00 0.881
4.50 0.878
5.50 0.875
6.50 0.870
7.50 0.867
8.50 0.863
9.50 0.859
10.5 0.855
11.5 0.851
12.5 0.847
14.5 0.841
16.5 0.833
18.5 0.826
20.5 0.819
22.5 0.812
24.5 0.805
26.5 0.798
28.5 0.791
32.5 0.777
36.5 0.763
40.5 0.750
44.5 0.737
48.5 0.725
52.5 0.711
56.5 0.699
60.5 0.688
68.5 0.664
76.5 0.641
84.5 0.620
92.5 0.598
101 0.578
109 0.558
117 0.540
125 0.521
141 0.487
157 0.455
173 0.426
189 0.398
205 0.372
221 0.349
237 0.326
253 0.306
285 0.269
317 0.236
349 0.208
381 0.184
413 0.162
445 0.143
477 0.126
509 0.112
573 0.0877
637 0.0683
701 0.0530
765 0.0418
829 0.0332
893 0.0265
957 0.0212
1020 0.0180
1150 0.0132
1280 0.00955
1400 0.00772
1530 0.00686
1660 0.00553
1790 0.00515
1920 0.00590
2040 0.00626
2300 0.00476
2560 0.00360
2810 0.00322
3070 0.00294
3320 0.00175
3580 0.00134
3840 0.00217
4090 0.00277
4600 0.00519
5120 0.00307
5630 0.00319
6140 0.00186
6650 0.00186
7160 0.00192
7680 0.00130
8190 0.00247
9210 6.70e-5
1.02e4 0.00249
