Дуализм частица-волна

Луи де Бройлю были известны соотношения $E=h\nu$ (формула Планка) и $E_0=m_0c^2$ (эквивалентность массы и энергии в специальной теории относительности) где $m_0$ – масса покоя, т.е. масса в собственной системе отсчёта. Согласно теории относительности абсолютного времени нет, и у каждой точки пространства оно своё собственное – четвертая координата t. Собственное время, как рассуждал Луи де Бройль, это как личные часы. Они есть как у человека, так и у электрона. Что это значит?
Он предположил, что каждой частице свойственен внутренний периодический процесс (тик-так с частотой $\nu_0$), который служит мерой собственного времени [1]. Этот самый внутренний процесс с частотой в собственной системе отсчета позволяет связать две формулы энергии $$ E_{0}=m_{0}c^{2}=h\nu_{0} $$ Неподвижный наблюдатель воспринимает колебательный процесс частицы летящей со скоростью $v$ в точке $x$ как $$ \psi=\exp(2\pi i\nu t) $$ Переход в систему отсчёта частицы даёт в показателе экспоненты $$ \underset{\nu}{\underbrace{\nu_{0}\sqrt{1-\frac{v^{2}}{c^{2}}}}}\cdot\underset{t}{\underbrace{\frac{-t_{0}+\frac{v}{c^{2}}x}{\sqrt{1-\frac{v^{2}}{c^{2}}}}}}=\frac{v}{c^{2}}x-\nu_{0}t_{0} $$ то есть бегущую волну – волну де Бройля, которая всегда синхронизирована по фазе с внутренним процессом $\exp(2\pi i\nu_{0} t_{0})$: $$ \psi=\exp(2\pi i(\frac{v}{c^{2}}x-\nu_{0}t_{0})) $$ Подставляя формулы для энергии, получаем $$ \psi(x,t)=\exp(2\pi i(\frac{m_{0}c^{2}}{h}\frac{v}{c^{2}}\cdot x-\frac{E}{h}t_{0}))=\exp(2\pi i(\frac{m_{0}v}{h}x-\frac{E_{0}}{h}t_{0}))=\exp(\frac{i}{\hbar}(p\cdot x-E\cdot t)) $$ В таком случае частице, летящей со скоростью v соответствует длина волны $$ \lambda=\frac{h}{p} $$ где $p=mv$ – импульс частицы, а $h$ – постоянная Планка.
Наглядное представление о том, что такое частица-волна де Бройля и как волны синхронизированы с внутренним колебательным процессом было получено недавно в опытах Ива Куде. Лучше один раз увидеть!
Ив Куде исследовал поведение прыгающей капли-«блинчика» силиконового масла на поверхности жидкости в вибрационной ванне. Слой жидкости (силиконового масла) в ванне был толщиной 4 мм. Под действием вибрации на поверхности появляется рябь (волны Фарадея), если вертикальное ускорение при вибрировании больше пороговой величины (4.5g в условиях эксперимента). Однако, в подпороговом режиме вибрации с частотой 50 Гц в ванне 40x40 мм дают иную картину стоячих волн с длиной $\lambda$=6.5 мм. Капля силиконового масла размером 1 мм, аккуратно помещенная на поверхность, прыгает по этим волнам не собираясь останавливаться.

Экспериментальная установка Ива Куде. Левая верхняя часть рисунка – фотографии движения капли по поверхности. Правая верхняя часть – встреча «блинчика» с дифракционной щелью. Внизу – схема установки. 1 – «блинчик», 2 – траектория его движения, волна, 3 – затухающий всплеск от удара «блинчика» о поверхность, 4 – подтопленная стенка-препятствие, из них сделаны дифракционные щели, 5 – вибростенд.

Силиконовая капля, ведомая волнами на поверхности ведёт себя как квантовая частица. Её прыжки - внутренний колебательный процесс синхронизированный с её «волной де Бройля» соответствующей траектории движения «блинчика» 2 на рисунке.
В местах, где глубина масла меньше (подтопленная стенка 4), стоячие волны затухают и поверхность не может подкидывать «блинчик». Эти участки моделируют препятствия для прыгающей капли (дифракционные щели) не разрушая её. Так был воспроизведен знаменитый двухщелевой эксперимент: собранная статистика поведения капли ничем не отличается от таковой у электрона [2].

Статистика отклонений силиконовой капли-блинчика по данным Y. Couder and E. Fort. Single-particle diffraction and interference at a macroscopic scale. Phy. Rev. Lett., 97(15):154101, 2006.

Стоит отметить, что в отечественной науке обсуждались подобные идеи намного раньше, например, в книге томского ученого Б.Н. Родимова «Автоколебательная квантовая механика» [3].

 Литература 

1. Л. де Бройль «Волны и кванты» 93 178–180 (1967)
2. Robert Brady and Ross Anderson. Why bouncing droplets are a pretty good modelof quantum mechanics. 2014.
3. Б.Н. Родимов «Автоколебательная квантовая механика», Томск 1967.

Принцип Паули

Спин электрона

Пускай частица движется по окружности длины $2\pi r$, а через $\vec{r}$ мы обозначим позицию частицы. 

Так как $\psi(\vec{r})$ должна быть однозначной на окружности, то поворот на $2\pi$ не должен изменять функцию, т.е. $$\psi(\vec{r}) = e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot2\pi r}=1$$ что означает, что $p\cdot r/\hbar=n$, где n – целое число. Произведение $\vec{l}=\vec{p}\times \vec{r}$ это момент импульса, что влечёт квантование $l_{z}=n\cdot\hbar$. В эксперименте Штерна-Герлаха показано, что наблюдаемый момент импульса атомов серебра (и электронов) равен 1/2. Мы с необходимостью приходим к выводу, что вращению с моментом импульса $s=1/2$ соответствуют $4\pi$ циклические движения. Такие вращения есть в 3-х мерном пространстве! Они обладают замечательным свойством, что такое вращение не перекручивает подсоединенные к телу верёвки. Трюк? В это сложно поверить не убедившись, потому вот анимация.

Принцип Паули

Перестановка двух связанных объектов в трехмерном пространстве эквивалентна вращению одного из них на $2\pi$. А так как частицы со спином $4\pi$ периодические, то это означает смену знака: первое вращение на $2\pi$ даёт -1, второе тоже -1, а $4\pi$ вращение $-1\times -1 = 1$.

  Belt trick for the exchange of two fermions from Antonio Martos de la Torre on Vimeo.

Dirac's belt trick for spin 1/2 particle from Antonio Martos de la Torre on Vimeo.

Обязательную смену знака волновой функции при перестановке двух частиц со спином S=1/2 можно трактовать как требование не перекручивать связывающую их ленту-пространство [1]. Эта лента гибкая, но до определенных пределов. Далее мы установим этот предел гибкости пространства на скручивание.

Следующий пример описывается в статье В. Вайскопфа [2]. Пусть есть два электрона с волновыми функциями $$ \psi(x_{1})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{1}},\quad\psi(x_{2})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{2}} $$ Забудем пока о электростатическом отталкивании, просто летят два электрона с импульсами $p_{1}=-p_{2}$ друг другу на встречу. Расстояние между ними равно $x=x_{2}-x_{1}$. Волновая функция системы электронов это произведение $$ \Psi(x_{1},x_{2})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{1}}e^{-\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{2}} $$ однако, оно не обладает свойством антисимметрии. Легко поправить дело: $$ \Psi=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot(x_{2}-x_{1})}-e^{-\frac{i}{\hbar}p\cdot(x_{2}-x_{1})} $$ и это выражение можно записать как: $$ \Psi=2i\cdot\sin(\frac{p\cdot x}{\hbar}) $$ Плотность вероятности для этого состояния имеет вид $$ \rho(x)=4\cdot\sin^{2}(k\cdot x) $$ где $k = p/\hbar$ - волновое число. Если у нас возможны импульсы от максимального $4/3p_0$ и до нуля, со средним $p_0$, то плотность вероятности $\rho(x)$ представляет собой интеграл по всем волнам с различными значениями волновых чисел $k$. В итоге она имеет вид ступени:

начиная с какого-то минимального расстояния плотность вероятности встретить электроны на расстоянии менее $x_{min}$ стремится к нулю. Минимальное возможное расстояние между ними, как видно имеет порядок их средней длины волны, т.е. $$ x_{min}\approx 1/k_0 $$ Таким образом, можно считать, что силы упругости пространства не позволяют идентичным электронам подходить друг к другу ближе, чем на некий характерный размер, как будто электрон это упругий твердый шарик.

Квантовые числа

Расположим шарики-электроны плотной упаковкой, т.к. положительно заряженное ядро стягивает их к себе, а принцип Паули и кулоновское отталкивание мешают подходить им близко друг к другу. Рассмотрим образовавшуюся структуру [3].

Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число.

Мы видим, что позиция каждого шарика-электрона задаётся с помощью четырёх квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного и спинового. Стремление к заполнению оболочки (правило 8 электронов) есть ничто иное, как попытка атома выстроить максимально плотную и симметричную структуру.

Теория двойного квартета Линнета

В 1961 году Линнет выдвинул интересную модификацию правила октета Льюиса [4, 5]. Он предположил, что ключевым принципом построения оболочки должно быть максимальное отталкивание электронов одного спина. Учитывая, что они же стягиваются ядром, получается плотная упаковка - тетраэдр. Устойчивой оболочкой Линнет считал ориентацию двух тетраэдров, обеспечивающую их максимальное отталкивание, т.е. 4+4=8. Пока мы не рассматриваем спин, его правило не отличается от правила октета, однако, оно приводит к геометрической трактовке связи. Например, отличие однократной, двойной и тройной связей выглядит так:

Интересно, что предсказываемые соотношения для длин связей находятся в прекрасном согласии с наблюдаемой геометрией молекул. Более того, его принцип позволяет объяснить электронную структуру молекулы кислорода, для которой основное состояние - триплет, два неспаренных электрона. Правило октета в данном случае бессильно.

Электронная структура кислорода. Черные точки - электроны со спином вверх, белые - со спином вниз.

Долгое время было загадкой, почему две молекулы NO (свободные радикалы) не образуют устойчивый димер, в отличие от CN, которые легко димеризуются в дициан $(CN)_2$. С позиции теории двойного квартета, структура O=N-N=O потребовала бы пространственного совмещения тетраэдров электронов разного спина, что невыгодно с точки зрения кулоновского отталкивания. Напротив, дициан позволяет минимизировать отталкивание электронов.
Принцип плотной упаковки электронов-шариков описывает все типы химических связей: ковалентные кратные связи, ионные и металлическую связь. Последняя представляет собой частный случай ионной связи. В роли анионов выступают просто электроны. Расположение вершин тетраэдров (часто они искаженные) можно найти с помощью метода локализованных орбиталей Бойза [6].

Силовое поле электронов

Как известно, принцип плотнейшей упаковки хорошо соблюдается для высоко симметричных кристаллов. Атом, как многоэлектронная система с выделенным центром, как мы уже видели, хорошо описывается плотной упаковкой. Интересно, что если рассчитать энергию связи электронов в атоме исходя не из сложного уравнения Шредингера, а из существенно более простой задачи оптимального расположения шариков в некоем силовом поле (электростатика + отталкивание Паули), то результат оказывается в количественном согласии с квантовой теорией [7].

Полная энергия связи электронов с ядром у атомов: сплошные круги - метод силового поля, пустые окружности - квантовомеханический расчёт методом Хартри-Фока.

Потенциал Паули в работе [7] выбран в форме $$ V(r,p)=\frac{\xi^{2}}{4\alpha r^{2}\mu}\cdot\exp\left\{ \alpha\left[1-\left(\frac{r\cdot p}{\xi}\right)^{4}\right]\right\} $$ где $r$ - межэлектронное расстояние (для электронов одного спина!), $p$ - межэлектронный импульс, $\mu=0.5$ - приведённая масса двух электронов, а $\xi=2.767$ и $\alpha=5.0$ - параметры потенциала, подобранные для воспроизведения решения атома водорода и электронного газа.
Сведение квантовомеханической задачи к молекулярной механике фермионов открывает в перспективе легкий и очень быстрый способ моделирования свойств материалов и химических реакций на обычном персональном компьютере. Однако, простые аппроксимации потенциала Паули хорошо работают только для атомов, с более сложными структурами еще предстоит исследовательская работа. Обнадеживающие результаты и выявленные проблемы найдены в работе Julius T. Su [8].

Литература

1. Hartung, R.W. Pauli principle in Euclidean geometry. American Journal of Physics, 47(10) (1979) 900–910.
2. Вайскопф, В. Современная физика в элементарном изложении. УФН 103(1) (1971) 155-179.
3. Stevens, P.S. A Geometric Analogue of the Electron Cloud. Proceedings of the National Academy of Sciences 56(3) (1966) 789-793.
4. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: "Химия" 1976. Стр. 197.
5. Luder, W.F. The electron repulsion theory of the chemical bond. I. New models of atomic structure. Journal of Chemical Education, 44(4) (1967) 206.
6. Duke, B.J. Linnett's double quartet theory and localised orbitals. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 152(3-4) (1987) 319-330; Foster, J.M. and Boys, S. Canonical configurational interaction procedure. Reviews of Modern Physics, 32(2) (1960) 300.
7. Lawrence, W. and Cohen, J.S. Fermion molecular dynamics in atomic, molecular, and optical physics, Contemporary Physics, 39(3) (1998) 163-175.
8. Julius Su and William A. Goddard III (advisor) An electron force field for simulating large scale excited electron dynamics. (2008).

Термодинамические потенциалы и преобразование Лежандра

Свойства термодинамической системы называются параметрами состояния. Параметр состояния – некая величина, характеристика системы, изменение которой определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е. $$ \Delta V=V_{2}-V_{1} $$ не зависит от характера процесса изменения его состояния (путь от $V_{1}$ к $V_{2}$). Параметры делятся на две группы: 1) экстенсивные – зависящие от количества вещества и обладающие свойством аддитивности, т.е. $$ V=V_{A}+V_{B} $$ для двух систем A, B (самый простой пример – объём V) и 2) интенсивные – не зависящие от количеств вещества. Интенсивные параметры обладают следующим важным свойством. Они определяются контактным равновесием.
Пусть система поделена две части A и B, объёмов $V_{A}$ и $V_{B}$ находящиеся в контакте. Условием равновесия двух объёмов $V_{A}$ и $V_{B}$ является равенство давлений. Это несложно себе представить: подвижный поршень разделяет две камеры A и B.
Исследовать систему, прибегая к контактным измерениям, например, приложив термометр, значительно проще, чем при помощи измерения и контроля экстенсивных параметров. Так, не существует прибора, при помощи которого можно непосредственно измерить энтропию и нет приспособления для удерживания её постоянной. В этом главная проблема при использовании фундаментального уравнения $$ dU=TdS-PdV $$ Следовательно, оно должно быть преобразовано таким образом, чтобы работать не с функцией состояния экстенсивных параметров $U(S,\,V)$, а с другой функцией, также сохраняющей полное описание системы, но имеющей зависимость от интенсивных параметров.
Сделаем это с помощью преобразования Лежандра.
Пусть есть функция двух независимых переменных $f(x,y)$. Тогда её полный дифференциал $$ df=\underset{u}{\underbrace{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}}}dx+\underset{w}{\underbrace{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}}}dy $$ где пары ($u=\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}$, $x$) и ($w=\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}$, $y$) называются сопряженные пары переменных. Запишем дифференциал произведения $$ d(w\cdot y)=ydw+wdy $$ и вычтем его из исходного выражения для $df(x,y)$ $$ d(f-w\cdot y)=udx+wdy-ydw-wdy=udx-ydw $$ Полученное выражение, в свою очередь, является полным дифференциалом новой функции $g(x,w)$, описывающий ту же самую систему, что и исходная функция$f(x,y)$. $$ g=f-w\cdot y $$ Переход от $f(x,y)$ к $g(x,\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x})$ называется преобразованием Лежандра функции $f(x,y)$. Легко убедиться в том, что оно обратимо.
Воспользуемся преобразованием Лежандра для выведения новой функции состояния вместо $U(S,V)$. На первом шаге из $dU=TdS-PdV$ получаем $$ H(S,P)=U+P\cdot V $$ $$ dH=TdS+VdP $$ что есть ничто иное, как энтальпия. Наконец, подвергнув преобразованию Лежандра $H(S,P)$ найдём свободную энергию Гиббса $$ G(P,T)=H-T\cdot S $$ Таким способом из фундаментального уравнения термодинамики получаются все термодинамические потенциалы.

Взаимосвязь термодинамики и статистической физики

Пусть есть два тела, большое – назовем его резервуар, настолько большое, что оно совсем не остынет если к нему присоединить совсем маленькое тело - систему. Такая пара называется в статистической механике канонический ансамбль. Пусть это маленькое тело состоит из двух независимых подсистем A и B. Для независимых систем энергии складываются $$ E=E_{A}+E_{B} $$ а вероятности реализации той или иной конфигурации умножаются $$ P(E)=P(E_{A})\cdot P(E_{B}) $$ где $E_{A}$, $E_{B}$ – энергии, а $P(E_{A})$ и $P(E_{B})$ – вероятности нахождения подсистем A в конфигурации с энергией $E_{A}$ и $E_{B}$, соответственно. Связать суммирование энергий и умножение вероятностей можно единственным способом: $$ P(E)=C\cdot e^{-\beta E} $$ Эта функция определяет вероятность найти систему в одном из состояний с энергией равной E. Важно следующее. Это не вероятность того, что система имеет энергию E, так как может оказаться несколько конфигураций с такой энергией. Стремление системы к минимальной энергии реализуется как увеличение вероятности конфигурации с наименьшей энергией, то есть $\beta\geq0$. Показатель экспоненты должен быть безразмерный, для этого определим температуру как $$ \beta=1/k_{B}T $$ Сумма вероятностей всех возможных состояний должна быть равна единице, следовательно, нужен нормировочный фактор $С=1/Z$, который мы положим $$ Z(\beta)=\sum_{E}e^{-\beta E} $$ и назовём статсуммой (Z от нем. Zustandssumme – сумма по состояниям). Обозначим внутреннюю энергию U как среднюю энергию системы: $$ U=\sum_{n}E_{n}\cdot P_{n}(E_{n}) $$ и найдём её полный дифференциал $$ dU=\sum_{n}E_{n}dP_{n}+\sum_{n}P_{n}dE_{n} $$ Свяжем это уравнение с классической термодинамикой. $$ dU=TdS-pdV $$ Это фундаментальное уравнение термодинамики. Согласно второму началу термодинамики $\delta Q=TdS$, где $\delta Q$ - тепло, T - температура, а S - энтропия. $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n} $$ Тепловая энергия $\delta Q$ связана с изменениями вероятностей реализаций конфигураций системы за счёт подведённого тепла. При нагреве вероятность системе оказаться в состоянии с большей энергией возрастает. Вторая часть фундаментального уравнения термодинамики описывает совершенную системой работу: $$ -pdV=\sum_{n}P_{n}dE_{n} $$ и как видно, она связана с изменениями энергий самих конфигураций. Эти изменения энергий ушли на совершение работы.
Для определения энтропии по Больцману возьмём логарифм от $P(E_n)=1/Z\cdot e^{-\beta E_n}$ и выразим $E_n$: $$ E_{n}=-\frac{1}{\beta}(\ln P_{n}+\ln Z) $$ Затем, используя найденное соотношение $-pdV=\sum_{n}P_{n}dE_{n}$ запишем $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}\left[\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n}+\ln Z\cdot\sum_{n}dP_{n})\right] $$ так как $\sum_{n}P_{n}\equiv1$, то $\sum_{n}dP_{n}=0$ и член с $\ln Z$ можно убрать $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n} $$ Заметим, что $$ d\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}=\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n}+\sum_{n}P_{n}\cdot\frac{dP_{n}}{P_{n}}=\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n} $$ что приводит к $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}d\left(\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}\right) $$ откуда окончательно находим формулу Больцмана $$ S=-k_{B}\sum_{n}P_{n}\ln P_{n} $$ где $k_B$ - постоянная Больцмана. Имея на руках выражения для энергии U и энтропии S, можно определить остальные термодинамические величины. Для средней энергии и энтропии после несложных манипуляций с алгеброй находим $$ U=\sum_{n}E_{n}P_{n}=\frac{1}{Z}\sum_{n}E_{n}e^{-\beta E_{n}}=k_{B}T^{2}\cdot\frac{\partial\ln Z}{\partial T} $$ $$ S=\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}=\frac{\partial}{\partial T}\left(k_{B}T\ln Z\right) $$ Последние выражения используются при расчёте термодинамических функций из первых принципов, решением уравнения Шредингера для интересующей системы $$ H\Psi_{n}=E_{n}\Psi_{n} $$

О теореме Ирншоу

В предыдущей заметке я привёл оценки размеров молекул и энергий химических взаимодействий. Они по своей природе электростатические. Однако, свести все взаимодействия атомов к притяжению-отталкиванию статических зарядов δ+ и δ- не получится. Теорема Ирншоу утверждает, что всякая неподвижная конфигурация точечных зарядов неустойчива в пространстве.

Доказательство теоремы Ирншоу опирается на теорему Гаусса. Согласно которой поток вектора напряжённости электрического поля $\vec{\Phi}{}_{E}$ через замкнутую поверхность S пропорционален заключённому внутри этой поверхности электрическому заряду Q: $$ \vec{\Phi}{}_{E}=\oint_{S}\vec{E}\cdot d\vec{S}=\frac{Q}{\epsilon_{0}} $$ Другими словами, число силовых линий поля, входящих в поверхность S огораживающую заряд Q, минус число силовых линий выходящих из неё, пропорциональны величине заключенного внутри заряда. Когда внутри ничего нет поток равен нулю. Сколько силовых линий поля зашло, столько и вышло.

Слева – иллюстрация действия теоремы Гаусса. Суммарный поток вектора напряженности (число силовых линий) равен нулю, так как внутри объёма, ограниченного поверхностью S пусто. Справа – противоречие теореме Гаусса, вызванное допущением, будто бы существует устойчивое равновесие для системы точечных зарядов.

Теорема Ирншоу доказывается от противного. Допустим, что какая-то система неподвижных точечных зарядов находится в устойчивом равновесии. Под устойчивостью следует понимать не то, что внешние силы, действующие на заряд равны нулю, а то, что любое малое отклонение вызывает силы, возвращающие заряды на исходные положения.

В этой системе зарядов силы скомпенсированы, но равновесие не устойчиво.

Возьмем любой заряд q этой системы, находящийся в равновесии в точке A, схема на рисунке справа. Если заряд q сместится в близкую точку A', то должна возникнуть сила, направленная к исходной точке A, стремящаяся вернуть заряд на своё место. Пусть $\vec{E}$ – электрическое поле, создаваемое всеми остальными зарядами, кроме q. В точке A' оно должно быть направлено к A, каково бы не было направление смещения AA'. Поле $\vec{E}$ действует на заряд q возвращая его в равновесное положение. Заряд q ограничен замкнутой поверхностью S, так, чтобы все прочие заряды не попадали внутрь. Так как поле $\vec{E}$ на поверхности S всегда направлено к A, то поток вектора $\vec{E}$ через поверхность S ненулевой. Это противоречит теореме Гаусса. Поток должен быть равен нулю, так как это поле создаётся всеми зарядами, расположенными вне S. Противоречие. Такое поле не может существовать, значит, не создаётся устойчивое равновесие.
Однако, как мы знаем, атомы и молекулы, составленные из практически точечных зарядов устойчивы. Речь идёт о неустойчивости системы точечных зарядов. В модели атома Томсона атом представляет собой «булку с изюмом», точечные электроны находятся в статическом равновесии внутри облака положительного заряда ядра. В результате опытов Резерфорда по рассеянию альфа-частиц обнаружено, что ядра скорее точки, как и электроны, а не облака. На основании этого опыта модель Томсона была отвергнута..
Следовательно, атомные системы представляют собой не закрепленные в пространстве заряды, а движущиеся заряды, то есть ядра и электроны в динамике. Законы систем движущихся зарядов описываются в электродинамике.

Статистические справочные таблицы на калькуляторе

Задача. Есть калькулятор, но нет под рукой статистических таблиц. Например, нужны таблицы критических точек распределения Стьюдента для вычисления доверительного интервала. Взять компьютер с Excel? Не спортивно.

Большая точность не нужна, можно воспользоваться приближенными формулами. Идея приведённых ниже формул состоит в том, что преобразованием аргумента все распределения можно так или иначе свести к нормальному. Аппроксимации должны обеспечивать как вычисление кумулятивной функции распределения, так и расчет обратной к ней функции.

Начнём с нормального распределения. $$\Phi(z)=P=\frac{1}{2}\left[1+\mathrm{erf}\left(\frac{z}{\sqrt{2}}\right)\right]$$ $$z=\Phi^{-1}(P)=\sqrt{2}\cdot\mathrm{erf}^{-1}(2P-1)$$
Для него требуется вычислить функцию \(\mathrm{erf}(x)\) и обратную к ней. Я воспользовался приближением [1]: $$ \mathrm{erf}(x)=\mathrm{sign}(x)\cdot\sqrt{1-\exp\left(-x^{2}\cdot\frac{\frac{4}{\pi}+ax^{2}}{1+ax^{2}}\right)} $$ $$ \mathrm{erf}^{-1}(x)=\mathrm{sign}(x)\cdot\sqrt{-t_{2}+\sqrt{t_{2}^{2}-\frac{1}{a}\cdot\ln t_{1}}} $$ где \(t_1\) и \(t_2\) вспомогательные переменные: $$ t_{1}=1-x^{2},\:t_{2}=\frac{2}{\pi a}+\frac{\ln t_{1}}{2} $$ а константа \(a=0.147\). Ниже дан код на языке Octave.

function y = erfa(x)
  a  = 0.147;
  x2 = x**2; t = x2*(4/pi + a*x2)/(1 + a*x2);
  y  = sign(x)*sqrt(1 - exp(-t));
endfunction
function y = erfinva(x)
  a  = 0.147; 
  t1 = 1 - x**2; t2 = 2/pi/a + log(t1)/2;
  y  = sign(x)*sqrt(-t2 + sqrt(t2**2 - log(t1)/a));
endfunction

function y = normcdfa(x)
  y = 1/2*(1 + erfa(x/sqrt(2)));
endfunction
function y = norminva(x)
  y = sqrt(2)*erfinva(2*x - 1);
endfunction

Теперь, когда есть функции нормального распределения, приведём аргумент и вычислим t-распределение Стьюдента [2]: $$ F_{t}(x,n)=\Phi\left(\sqrt{\frac{1}{t_{1}}\cdot\ln(1+\frac{x^{2}}{n})}\right) $$ $$ t=F_{t}^{-1}(P,n)=\sqrt{n\cdot\exp\left(\Phi^{-1}(P)^{2}\cdot t_{1}\right)-n} $$ где вспомогательная переменная \(t_1\) есть $$ t_{1}=\frac{n-1.5}{(n-1)^{2}} $$

function y = tcdfa(x,n)
  t1 = (n - 1.5)/(n - 1)**2;
 y = normcdfa(sqrt(1/t1*log(1 + x**2/n)));
endfunction
function y = tinva(x,n)
  t1 = (n - 1.5)/(n - 1)**2;
  y  = sqrt(n*exp(t1*norminva(x)**2) - n);
endfunction

Идея приближенного вычисления распределения \(\chi^{2}\) наглядно представлена формулами [3]: $$ \sigma^{2}=\frac{2}{9n},\:\mu=1-\sigma^{2} $$ $$ F_{\chi^{2}}(x,n)=\Phi\left(\frac{\left(\frac{x}{n}\right)^{1/3}-\mu}{\sigma}\right) $$ $$ \chi^{2}=F_{\chi^{2}}^{-1}(P,n)=n\cdot\left(\Phi^{-1}(P)\cdot\sigma+\mu\right)^{3} $$

function y = chi2cdfa(x,n)
  s2 = 2/9/n; mu = 1 - s2;
  y  = normcdfa(((x/n)**(1/3) - mu)/sqrt(s2));
endfunction
function y = chi2inva(x,n)
 s2 = 2/9/n; mu = 1 - s2;
  y = n*(norminva(x)*sqrt(s2) + mu)**3;
endfunction

Распределение Фишера (для \(n/k\geq3\) и \(n\geq3\)) находится в два шага. Сначала аргумент преобразуется к вычислению распределения Фишера через распределение \(\chi^{2}\) [4], а его мы уже знаем, как вычислить. $$ \sigma^{2}=\frac{2}{9n},\:\mu=1-\sigma^{2} $$ $$ \lambda=\frac{2n+k\cdot x/3+(k-2)}{2n+4k\cdot x/3} $$ $$ F_{f}(x;k,n)=\Phi\left(\frac{\left(\lambda\cdot x\right)^{1/3}-\mu}{\sigma}\right) $$ Найдём обратную функцию, решив квадратное уравнение. $$ q=\left(\Phi^{-1}(P)\cdot\sigma+\mu\right)^{3} $$ $$ b=2n+k-2-4/3\cdot kq $$ $$ D=b^{2}+8/3\cdot knq $$ $$ x=F_{f}^{-1}(P;k,n)=\frac{-b+\sqrt{D}}{2k/3} $$

function y = fcdfa(x,k,n)
  mu = 1-2/9/k; s = sqrt(2/9/k);
  lambda = (2*n + k*x/3 + k-2)/(2*n + 4*k*x/3);
  normcdfa(((lambda*x)**(1/3)-mu)/s)
endfunction
function y = finva(x,k,n)
  mu = 1-2/9/k; s = sqrt(2/9/k);
  q = (norminva(x)*s + mu)**3;
  b = 2*n + k-2 -4/3*k*q;
  d = b**2 + 8/3*k*n*q;
  y = (sqrt(d) - b)/(2*k/3);
endfunction

Список литературы

1. Sergei Winitzki. A handy approximation for the error function and its inverse. February 6, 2008.
2.  Gleason J.R. A note on a proposed Student t approximation // Computational statistics & data analysis. – 2000. – Vol. 34. – №. 1. – Pp. 63-66.
3.  Wilson E.B., Hilferty M.M. The distribution of chi-square // Proceedings of the National Academy of Sciences. – 1931. – Vol. 17. – №. 12. – Pp. 684-688.
4.  Li B. and Martin E.B. An approximation to the F-distribution using the chi-square distribution. Computational statistics & data analysis. – 2002. Vol. 40. – №. 1. pp. 21-26.

Молекулярные структуры в векторной графике

Задача следующая. Требуется отрисовать молекулу или кристалл в формате векторной графики. Причем, файл не просто должен иметь расширение SVG или подобное ему, а содержать удобные графические примитивы: атомы и связи. Это нужно для удобства дальнейшего редактирования, например, вот такого:

Преимущества в том, что рисунок масштабируется от маленького формата Graphical Abstract до размеров постера A0. На нём можно разместить стрелки движения атомов в ходе реакции, подписать важные фрагменты и убрать акценты с малозначимых деталей.

Нам поможет программа MOLDEN - a pre- and post processing program of molecular and electronic structure. Molden понимает множество форматов выходных файлов от квантовохимических и структурных программ: PDB, CIF и т.п. Выглядит он так:

Открываем файл со структурой, поворачиваем её наилучшим образом и экспортируем в PostScript. Откроем получившийся файл текстовым редактором и увидим:

%!PS-Adobe-2.0 EPSF-2.0
%%Title: Molden
%%For: Schaft
%%Creator: Drs G Schaftenaar
%%DocumentFonts: Courier
%%Pages (atend)
%%BoundingBox: 0 0 612 792
%%EndComments
%
%###### User Preferences ############
%
%---- SIZE AND ORIENTATION OF THE PLOT ---
%
/size    {  0.24 } def
%---- These number can be negative -------
/originx {  39.0 } def
/originy { 753.0 } def
/angle   { -90.0 } def
%For Portrait use
%/originx { 40.0 } def
%/originy { 240.0 } def
%/angle   { 0.0 } def
%and BoundingBox: 25 255 535 765
%
%---- COLORS FOR DENSITY CONTOURS  -------
%
/poscontour { 18 } def
/negcontour { 19 } def
...

Это описание графики, к счастью, не на низком уровне, а на уровне тех самых графических объектов, которыми мы собрались оперировать.

/titleandlogo {false} def % мы заменили true на false для отключения печати логотипа

Атомы отрисовываются процедурой /doatom, а связи - процедурой /dorod. Упростим эти процедуры, чтобы уменьшить число графических примитивов и сделать рисунок легче.

% процедура рисует концентрические круги - атом
/doatom
{ gsave
  rx ry translate
  90 -1 1 % поставив здесь 90 -10 1 мы существенно упростим рисунок
  { gsave
    dup cos hue exch satu exch sethsbcolor sin dup scale
    newpath
    0 0 rad 0 360 arc
    closepath fill grestore } for
    grestore } def
% процедура рисует связь
/shadedrod
{ gsave
  x1 y1 translate
  x2 x1 neg add
  y2 y1 neg add
  {atan neg rotate} stopped not {
  87 -3 0 % здесь можно поставить 87 -20 0
  {dup
  gsave
  newpath
   cos 1.0 cosb 0.5 mul neg add mul
   hue exch satu exch sethsbcolor
   sin 1.0 scale
   1 cosb scale
   0 0 hd 0 180 arcn
   x2 x1 neg add dup mul
   y2 y1 neg add dup mul
   add sqrt
  0 cosb eq {/cosb 1.0 def} if 0 exch cosb div translate
   0 0 hd 180 360 arc
  closepath fill
  grestore } for
  } if
  grestore } def

При большом желании можно переписать эти процедуры полностью на свой вкус, понадобится учебник языка PostScript и несколько проб. Я ограничился минимальной правкой с одной лишь целью - кардинально уменьшить число кругов и линий, так потом проще редактировать файл в программе Inkscape. Радикальное упрощение позволяет создать такой рисунок:

А способ, описаный выше - вот такой:

Оцифровка функции с картинки

Задача. У Вас есть спектр, график функции на картинке (фотографии) в статье или книжке. Требуется перевести его в цифровой вид для дальнейшей обработки. 

Например, хочется перевести в цифру распределение частиц с картинки ниже.

 

Устанавливаем программу engauge-digitizer - interactively extracts numbers from bitmap graphs or maps:

sudo apt-get install engauge-digitizer

Запускаем engauge. Импортируем изображение. На изображении указываем 3 точки для задания координат: (0, 0), (0, 16), (70, 0). Они обозначены красными крестиками. 

Программа engauge пробует сама найти сегменты кривых (нужно нажать пиктограмму с зеленой полоской). Удерживая Shift выделяем мышью все относящиеся к делу сегменты. Появляются синие крестики - оцифрованные точки кривой. Сохраняем файл, экспортируем данные в формат *.CSV. 

Я предпочитаю рисовать графики программой Gnuplot, потому подправляю исходный текстовый файл CSV до такого:

#x Curve1
2.31405 0.20000
2.97521 0.714777
3.30579 1.2646
...

Теперь можно нарисовать график. Однако, дальнейшая работа с данными может оказаться не совсем удобной, так как точек хотя и достаточно для рисунка, но мало для дальнейшего математического анализа. Поможет простой рецепт, код на Octave:

[a,b] = textread("srep20589-f1.csv","%f %f","headerlines",1);
N = 1024;
xi = linspace(min(a),max(a),N)';
yi = griddatan(a,b,xi);

Так мы сделали равномерную сетку по \(x\) и увеличили линейной интерполяцией число точек до 1024.
На происхождение данных всё еще указывает зубчатый характер графика, видный при увеличении. Воспользуемся преобразованием Фурье для сглаживания кривой.

n=[-N/2:N/2]; n(N+1) = []; freq = n./N;
% построим фильтр, отсекающий высокие частоты
b_order = 10; w_c = 0.01;
w = sqrt(1./(1+(freq./w_c).^b_order))';
w = fftshift(w);

и сравним результаты до и после фильтрации:

hold on
plot(xi, yi)
plot(xi, ifft(fft(yi).*w))

Библиографический поиск

Нам понадобилось подготовить реферат, статью со ссылками или диссертацию. О том, как это сделать качественно и эффективно я расскажу здесь.

Основы: Википедия

Прежде чем искать информацию о чём-то, получите хотя бы базовое представление о предмете. Например, тема реферата: иммуноферментный анализ. Википедия как раз создана для решения этой задачи, для первого шага в поиске информации. К сожалению, некоторые люди думают, что статья в википедии должна быть актуальной, популярно изложенной и исчёрпывающей предмет. Всё как будто чтобы остановиться на ней и более не возвращаться к предмету. В корне неверно!

Недопустимость оригинальных исследований — одно из основополагающих правил Википедии. Так что если хотите остаться с информацией второго сорта свежести — ограничьте себя чтением Википедии и только.

Из статьи в Википедии мы получим первичные ссылки на книги, обзоры, поймём общепринятую терминологию в предметной области и с её помощью сформулируем поисковые запросы.

Поиск: Академия Google и ResearchGate

Google/Яндекс/другие поисковые системы общего назначения склонны искать картинки котиков, подсовывать рекламу товаров и не очень подходят для поиска научной информации. Для последней есть хорошее средство: https://scholar.google.ru/. Найденные ссылки Академия умеет оформлять по ГОСТу. 

Копируйте и вставляйте в свою библиографию. Справа даётся ссылка на оригинальный документ, если он в публичном доступе, скажем, в социальной сети учёных, ResearchGate.

Социальная сеть ResearchGate позволяет отслеживать новые публикации от учёных, которых вы считаете передовыми в своей области. Кроме того, там можно задать вопрос и получить консультацию. 

Связка Google Академия + ResearchGate способна обеспечить учёному широкое распространение его результатов: ResearchGate хранит статью, а Академия её найдет. К сожалению, всё еще присутствует промежуточная инстанция — публикация в рецензируемом журнале. Препятствий к тому чтобы выложить свои результаты на суд публики без посредства журнала нет, однако, алгоритм Google Академия устроен так, что в первую очередь он выдаёт статьи с максимальным цитированием. У собственных результатов, опубликованных "как есть" в ResearchGate нет индекса цитирования.

Архивы препринтов

Наиболее востребованной функцией соцсети оказывается хранение данных: Вконтакте содержит много фильмов и музыки, а ResearchGate вбирает в себя статьи. Математики и физики уже давно осознали потребность в обмене и хранении результатов, без лишних функций вроде новостей и бесед. У них есть arXiv.org - крупнейший бесплатный архив электронных публикаций научных статей и их препринтов по физике, математике, астрономии, информатике и биологии.

Препринты это те же самые статьи, посвящённые какой-либо теме, с которой автор хочет ознакомить заинтересованных лиц и специалистов (для обсуждения и/или уточнения полученных результатов работы), выпускаемые в свет до публикации статей в рецензируемых научных журналах. Ну а зачастую и вместо, чтобы не заморачиваться с рецензированием.

Редколлегии журналов хотят только яркие результаты от популярных деятелей. Рецензенты ревностно следят за вашими успехами и готовы буквально кровь выпить за каждую неточность или помарку в публикации. Статьи в журналах стоят больших денег или требуют дорогостоящей подписки, выходят в печать не спеша. Каждый ученый, что публиковался когда-либо, знает об этих препонах. Особенно неприятна ситуация, когда в процессе долгого рецензирования и внесения правок узнаешь, что конкуренты уже вышли со своей статьей. Попробуй докажи теперь свой приоритет! Препринт, в первую очередь, это гарантия приоритета ученого.

На заметку: доказательства знаменитой задачи тысячелетия "гипотезы Пуанкаре" математик Григорий Перельман опубликовал в архиве препринтов. См. Perelman, Grisha (November 11, 2002), "The entropy formula for the Ricci flow and its geometric applications", arΧiv:math.DG/0211159

Пожалуй, только благодаря этому мудрому решению мы знаем о Григории Перельмане. Только на проверку его доказательства были выделенны миллионные гранты, а уж соблазн именитому рецензенту прихватить результаты и выдать за свои в случае проблемы тысячелетия и вовсе не преодолим. Так, китайские математики, Чжу Сипин и Цао Хуайдун вместе со своим учителем Яу Шинтуном (лауреат Филдсовской премии 1982 года) предприняли попытку плагиата, заявив, что они нашли «полное доказательство». Еще и адвокатов наняли.

Как мы видим, ссылка на Перельмана стала классикой. Однако, что это такое вместо номера журнала и страниц? arΧiv:math.DG/0211159

Идентификатор цифрового объекта: DOI

Файлам страницы и номера с названием журнала не нужны. Публикация это файл. В arXiv.org публикации кодируют так: math.DG/0211159, а в наиболее общем случае, используется схожая система - DOI, или  Digital Identifier of an Object. Знание DOI позволяет найти интересующую статью, где бы она не находилась. Каждая вышедшая в журнале публикация имеет DOI. В практическом смысле, забудьте название, авторов, год и номер - это неважно, до тех пор, пока есть DOI.

Например, мы почитали статью иммуноферментный анализ в Википедии, определили, что зачем-то нужна пероксидаза хрена и что английская аббревиатура метода - ELISA. Нам интересны медицинские приложения, и поисковая база данных медицинских публикаций PubMed для этих целей подходит лучше Google Академии. Вперёд!

Ого, кажется, что-то интересное. Первая ссылка в выдаче, ИФА для определения вируса гепатита. Берём его doi: 10.4110/in.2017.17.6.451, формируем адрес в браузере http://dx.doi.org/10.4110/in.2017.17.6.451, ввод и мы на странице журнала с этой статьей. 

Всё на самом деле просто - так оно и работает.

Скачиваем статьи: Sci-Hub

В подавляющем большинстве случаев жадные капиталисты не дадут скачать статью просто так, бесплатно. Наивным людям также следует знать, что эти деньги ученым не попадут никак: ученые сами пишут статьи, сами их оформляют согласно правилам журнала, сами рецензируют друг друга и ничего за это не получают. Несправедливо? Если Ваш ответ - да, и Вы готовы действовать, для Вас сервис Sci-Hub. Вводим DOI - скачиваем статью. Из-за постоянных войн с издательствами, сайт Sci-Hub меняет адрес, иногда не работает... Лично мне больше нравится Telegram-бот Sci-Hub. На моей памяти он работал всегда.

Из картинки ясно, как что делать.

Мой порядковый номер...

В эпоху Больших Данных идентификаторы есть не только у статей, но и у их авторов. Согласитесь, если нужного автора зовут Иванов И.И., или просто Ши Ю - искать среди всех в мире с такими именами будет сложно. Если Ваш случай, знайте, Вам нужен ORCID - ORCID (Open Researcher and Contributor ID). Подписывайте статьи им и Вас не перепутают.

Искренне Ваш,

ORCID:0000-0002-1860-8263