Суть эксперимента
Определение размеров частиц в коллоиде методом динамического рассеяния света основан на анализе флуктуаций интенсивности рассеянного света в разные моменты времени [1, 2]. При облучении лазером случайно-неоднородных объектов, таких как шероховатая поверхность или прозрачная среда с флуктуирующим в пространстве показателем преломления, возникает спекл-структура (от англ. speckle -- крапинка, пятнышко).
 |
Регистрируемая зависимость флуктуаций интенсивности излучения $I(t)$.
|
Анализ данных
Автокорреляционная функция от $I(t)$ выявляет характерные масштабы времени $\tau$, на которых движение рассеивающих центров обладает корреляцией. Наблюдение корреляций во времени рассеянного излучения требует использование лазерного излучения, так как лазер светит строго на одной длине волны $\lambda$. Прибор регистрирует зависимость $I(t)$ в течении некоего времени скана. Введем автокорреляционную функцию электрического поля рассеянного света \begin{equation} g^{(1)}(q,\,\tau)=\frac{\left\langle E(q,\,0)\cdot E^{\star}(q,\,\tau)\right\rangle }{\left\langle E(q)\right\rangle ^{2}}\label{eq:G1} \end{equation} где скобки $\left\langle \right\rangle $ означают усреднение по всему ансамблю частиц, а волновой вектор $q$ определяется следующим образом \begin{equation} q=\frac{4\pi n}{\lambda}\sin\left(\frac{\theta}{2}\right)\label{eq:wave-q} \end{equation} где $n$ -- показатель преломления среды, $\lambda$ -- длина волны лазера, $\theta$ -- угол между волновыми векторами падающей и рассеянной световой волны. Функции $g^{(2)}(q,\tau)$ и $g^{(1)}(q,\tau)$ связаны между собой соотношением Зигерта \begin{equation} g^{(2)}(\tau)=B+\beta\left[g^{(1)}(\tau)\right]^{2}\label{eq:Zigert} \end{equation} где $B=1$ в теории, но на практике отличается (примерно на $\sim10^{-4}$) из-за наличия шумов в эксперименте, а $\beta$ -- фактор когерентности, зависящий от лазерного пучка и настроек инструментальной оптики, как правило, $\beta\approx0.7$. В простейшем случае невзаимодействующих сферических частиц одного размера \begin{equation} g^{(1)}(\tau)=e^{-\Gamma\cdot\tau}\label{eq:g1-monodisp} \end{equation} Ключевое слово здесь -- невзаимодействующих. В этом случае эволюция системы в собственном времени $\tau$, очевидно, полностью определяется свойствами самой системы, т.е. \begin{equation} \frac{dg^{(1)}(\tau)}{d\tau}=-\Gamma\cdot g^{(1)}(\tau)\label{eq:evolut} \end{equation} и решение дифференциального уравнения приводит к экспоненциальной зависимости. Коэффициент спада равен \begin{equation} \Gamma=D\cdot q^{2}\label{eq:Gamma} \end{equation} где $q$ -- волновой вектор, а $D$ -- коэффициент диффузии. Коэффициент диффузии $D$ связан с размером частиц соотношением Стокса — Эйнштейна Предполагается, что форма частиц сферическая и сила $F$ противодействующая шару в среде с вязкостью $\eta$ описывается формулой Стокса \begin{equation} F=3\pi\cdot\eta\cdot d\cdot v\label{eq:Stokes-law} \end{equation} где $d$ -- гидродинамический диаметр, а $v$ -- скорость частицы. Принимая во внимание соотношение Эйнштейна — Смолуховского \begin{equation} D=\mu\cdot k_{B}T\label{eq:Ein} \end{equation} где $k_{B}$ -- константа Больцмана, $T$ -- абсолютная температура, $\mu$ -- подвижность частицы, т.е. её средняя скорость $v$ делённая на силу $F$ \begin{equation} \mu=\frac{v}{F}\label{eq:mobility} \end{equation} находим коэффициент диффузии сферических частиц \begin{equation} D=\frac{k_{B}T}{3\pi\cdot\eta\cdot d}\label{eq:Ein-Smol} \end{equation}Итак, в эксперименте:
- детектор регистрирует рассеяние луча лазера от кюветы с образцом броуновских частиц $I(t)$
- коррелятор прибора собирает $g^{(2)}(\tau)$
- подгонкой модели $A\cdot e^{-\Gamma\cdot\tau}$ (варьируемые параметры: $A$ и $\Gamma$) под экспериментальные точки $\sqrt{g^{(2)}(\tau)-B}$ находится коэффициент диффузии $D=\Gamma/q^{2}$ (параметры съемки задают волновой вектор $q$)
- гидродинамический диаметр частиц оценивается как $d=\frac{k_{B}T}{3\pi\cdot\eta\cdot D}$
Пример
Стандартный образец монодисперсных 60 нм частиц полистирола в дистиллированной воде при температуре 25 С, измеряют на приборе Malvern Zetasizer NS. Прибор работает на лазере с длиной волны 633 нм. Данные съёмки экспортируют в текстовый файл File|Export (записи: Correlation Delay Times, Correlation Data). Необработанные данные представляют собой корреляционную функцию интенсивности $g^{(2)}(\tau)-B$. От неё вычисляют корреляционную функцию поля рассеянного света. \begin{equation} g^{(1)}(\tau)=\sqrt{g^{(2)}(\tau)-B}\label{eq:g1-malvern} \end{equation} Последняя функция описывается моделью \begin{equation} \ln\left[g^{(1)}(\tau)\right]=A-\Gamma\cdot\tau\label{eq:g1-model} \end{equation} под которую производится подгонка параметров $A$ и $\Gamma=q^{2}D$ методом наименьших квадратов. Нам понадобятся: программа Gnuplot и файл с исходными данными 60nm-latex (он приведён в конце заметки). Вводим команды:f(x) = a - b*x fit [1:600] f(x) '60nm-latex' u 1:(0.5*log($2)) via a, b plot [0:1000] '60nm-latex' u 1:(sqrt($2)) w l title "60 nm PS", exp(f(x)) title "fit"
 |
Корреляционная функция светорассеяния 60 нм частиц полистирола в воде и модельная кривая, полученная в программе Gnuplot.
|
gnuplot> fit [1:600] f(x) '60nm-latex' u 1:(0.5*log($2)) via a, b
iter chisq delta/lim lambda a b
0 2.0177074471e+06 0.00e+00 1.34e+02 1.000000e+00 1.000000e+00
1 1.9029201805e+02 -1.06e+09 1.34e+01 1.001210e+00 1.742615e-02
2 2.6476900322e+01 -6.19e+05 1.34e+00 8.325550e-01 8.254375e-03
3 7.9551269000e-02 -3.32e+07 1.34e-01 4.544939e-03 5.537308e-03
4 1.5793031238e-02 -4.04e+05 1.34e-02 -3.817541e-02 5.397163e-03
5 1.5793014266e-02 -1.07e-01 1.34e-03 -3.819746e-02 5.397090e-03
iter chisq delta/lim lambda a b
After 5 iterations the fit converged.
final sum of squares of residuals : 0.015793
rel. change during last iteration : -1.07466e-06
degrees of freedom (FIT_NDF) : 55
rms of residuals (FIT_STDFIT) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.0169454
variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.000287146
Final set of parameters Asymptotic Standard Error
======================= ==========================
a = -0.0381975 +/- 0.002868 (7.509%)
b = 0.00539709 +/- 1.511e-05 (0.28%)
correlation matrix of the fit parameters:
a b
a 1.000
b 0.623 1.000
Берём значение b -- это искомый параметр $\Gamma$ и вычисляем.
$\Gamma=0.0054\times10^{6}$ $с^{-1}$. По условиям съёмки,
коэффициент преломления воды $n=1.33$,
динамическая вязкость воды
$\eta=0.8872\times0.001$ Па·с, а угол рассеяния $\theta=173^{\circ}$. Тогда,
средний гидродинамический диаметр частиц
\begin{equation}
d=\frac{k_{B}T}{3\pi\cdot\eta\cdot\Gamma}\cdot q^{2}\label{eq:zav}
\end{equation}
Подставляя численные значения, находим
\begin{align*}
d & =\frac{1.38\times10^{-23}\cdot298.15}{3\cdot3.14\cdot0.8879\times10^{-3}\cdot0.0054\times10^{6}}\cdot\left[\frac{4\cdot3.14\cdot1.33}{633\cdot10^{-9}}\cdot\sin\left(\frac{173^{\circ}}{2}\right)\right]^{2}=\\
& =63.2\times10^{-9}
\end{align*}
т.е. диаметр частиц примерно 63 нм.
Вычисление распределения частиц по размерам
Поскольку в образце присутствуют частицы разного размера, то корреляционная функция представляет собой свертку \begin{equation} g^{(1)}(\tau)=\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot e^{-\Gamma\cdot\tau}d\Gamma\label{eq:conv-correlation} \end{equation} где $\Gamma=D\cdot q^{2}$, а функция $G(\Gamma)$ представляет собой распределение по величинам $\Gamma$, пропорциональное распределению частиц по размерам. В методе кумулянтов экспонента записывается в виде \begin{align} e^{-\Gamma\cdot\tau}\equiv e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot e^{-(\Gamma-\bar{\Gamma})\cdot\tau} & =\label{eq:cumulant} \end{align} \[ =e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left[1-\left(\Gamma-\bar{\Gamma}\right)\cdot\tau+\left(\Gamma-\bar{\Gamma}\right)^{2}\cdot\frac{\tau^{2}}{2!}+\ldots\right] \] где выражение в скобках -- разложение экспоненты в ряд Тейлора. В случае достаточно узкого мономодального распределения члены ряда Тейлора быстро убывают и при разложении ограничиваются первыми двумя членами после единицы. \begin{align} g^{(1)}(\tau) & =\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot e^{-\Gamma\cdot\tau}d\Gamma=\nonumber \\ & =e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)d\Gamma-\tau\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot(\Gamma-\bar{\Gamma})d\Gamma+\frac{\tau^{2}}{2}\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot(\Gamma-\bar{\Gamma})^{2}d\Gamma\right)\label{eq:g1-conv} \end{align} Среднее и дисперсия распределения $G(\Gamma)$ по определению \begin{align} \bar{\Gamma} & =\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot\Gamma d\Gamma\label{eq:mean-and-variance}\\ \sigma^{2} & =\int_{0}^{\infty}G(\Gamma)\cdot\left(\Gamma-\bar{\Gamma}\right)^{2}d\Gamma\nonumber \end{align} что позволяет переписать уравнение \begin{equation} g^{(1)}(\tau)=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(1+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}\right)\label{eq:cumulant-exp1} \end{equation}Классическая реализация
Следуя описаному алгоритму в работе Koppel D.E. 1972, заметим, что при $\sigma^{2}\tau^{2}\ll1$ выражение упрощается до \begin{equation} g^{(1)}(\tau)=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}}\label{eq:cumulant-exp2} \end{equation} так как $e^{x}\simeq1+x$ при $x\ll1$. Таким образом мы получаем новую модель для подгонки параметров, отличающуюся от простого экспоненциального спада учётом параметров распределения частиц по размерам: среднее $\bar{\Gamma}$ и дисперсия $\sigma^{2}$. \[ \sqrt{g^{(2)}(\tau)-B}=A\cdot e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}} \] подгонка осуществляется для логарифмической формы \begin{equation} \ln\left[g^{(2)}(\tau)-B\right]^{\frac{1}{2}}=\ln A-\bar{\Gamma}\cdot\tau+\frac{\sigma^{2}}{2}\cdot\tau^{2}\label{eq:final-cumulant} \end{equation} Анализ кумулянтов корректен при быстром убывании членов ряда. Мерой этого является индекс полидисперсности \begin{equation} \text{PdI}=\left(\frac{\sigma}{\bar{\Gamma}}\right)^{2}\label{eq:Pdl} \end{equation}Непосредственная подгонка $g^{(2)}(\tau)$
Подстановка разложения \begin{equation} g^{(1)}(\tau)=e^{-\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(1+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}\right) \end{equation} в соотношение Зигерта приводит к несколько иной модели \begin{equation} g^{(2)}(\tau)=B+\beta\left[g^{(1)}(\tau)\right]^{2}=B+\beta\cdot e^{-2\bar{\Gamma}\cdot\tau}\cdot\left(1+\frac{\sigma^{2}\cdot\tau^{2}}{2}\right)^{2}\label{eq:non-linear-cum} \end{equation} для которой требуется нелинейная подгонка параметров, в отличие от более простого выражения Koppel D.E. 1972. Тем не менее, последнее выражение удобно тем, что в отличие от него, оно обладает правильным поведением при $\tau\rightarrow\infty$, так как в нем нет условия $\sigma^{2}\tau^{2}\ll1$, как указано в работе Barbara J. Frisken 2001 Мы воспользуемся именно этим способом при анализе коллоида частиц Cu2O с помощью подгонки Gnuplot.set xtics nomirror out
set ytics nomirror
set logscale x
set mxtics 10
set ylabel "Correlation function, g^{(2)}(t)"
set xlabel "Correlation delay times, 10^{-6} s"
g(x) = B + beta*exp(-2.0*Gamma*x)*(1.0 + 0.5*sigma2*x**2)**2.0
B=0.01
beta=0.7
Gamma=0.01
sigma2=0.0001
fit g(x) 'Cu2O-R-raw.data' u 1:2 via B, beta, Gamma, sigma2
plot [0.5:10000] 'Cu2O-R-raw.data' u 1:2 title "Cu_2O NP", g(x) title "fit"
Final set of parameters Asymptotic Standard Error ======================= ========================== B = 0.00104527 +/- 0.0001155 (11.05%) beta = 0.894224 +/- 0.0003207 (0.03586%) Gamma = 0.00220168 +/- 4.222e-06 (0.1918%) sigma2 = 5.93369e-07 +/- 2.6e-08 (4.381%)Из которых следует, что распределение частиц Cu2O в воде имеет средний гидродинамический диаметр 155 нм и индекс полидисперсности 0.122. Для сравнения ниже приведены данные программы Zetasizer 7.12.
Исходные данные для 60 нм частиц полистирола
# Sample Name 60nm Polystyrene Latex # Temperature (°C) 25.0 # Viscosity (cP) 0.8872 # Correlation Delay Times, (µs) Correlation Data 0.500 0.922 1.00 0.919 1.50 0.915 2.00 0.909 2.50 0.905 3.00 0.899 3.50 0.895 4.00 0.891 4.50 0.887 5.50 0.876 6.50 0.869 7.50 0.857 8.50 0.849 9.50 0.841 10.5 0.831 11.5 0.823 12.5 0.812 14.5 0.798 16.5 0.779 18.5 0.763 20.5 0.746 22.5 0.731 24.5 0.715 26.5 0.698 28.5 0.683 32.5 0.655 36.5 0.628 40.5 0.601 44.5 0.575 48.5 0.551 52.5 0.527 56.5 0.505 60.5 0.484 68.5 0.444 76.5 0.407 84.5 0.373 92.5 0.342 101 0.314 109 0.287 117 0.263 125 0.241 141 0.201 157 0.169 173 0.142 189 0.119 205 0.100 221 0.0838 237 0.0702 253 0.0595 285 0.0414 317 0.0293 349 0.0209 381 0.0144 413 0.0103 445 0.00672 477 0.00538 509 0.00400 573 0.00231 637 0.00173 701 9.78e-4 765 8.14e-4 829 0.00131 893 0.00200 957 0.00246 1020 0.00173
Исходные данные для наночастиц Cu2O
# Sample Name Cu2O NP # Temperature (°C) 25.0 # Viscosity (cP) 0.8872 # Correlation Delay Times, (µs) Correlation Data 0.500 0.884 1.00 0.892 1.50 0.890 2.00 0.888 2.50 0.886 3.00 0.883 3.50 0.882 4.00 0.881 4.50 0.878 5.50 0.875 6.50 0.870 7.50 0.867 8.50 0.863 9.50 0.859 10.5 0.855 11.5 0.851 12.5 0.847 14.5 0.841 16.5 0.833 18.5 0.826 20.5 0.819 22.5 0.812 24.5 0.805 26.5 0.798 28.5 0.791 32.5 0.777 36.5 0.763 40.5 0.750 44.5 0.737 48.5 0.725 52.5 0.711 56.5 0.699 60.5 0.688 68.5 0.664 76.5 0.641 84.5 0.620 92.5 0.598 101 0.578 109 0.558 117 0.540 125 0.521 141 0.487 157 0.455 173 0.426 189 0.398 205 0.372 221 0.349 237 0.326 253 0.306 285 0.269 317 0.236 349 0.208 381 0.184 413 0.162 445 0.143 477 0.126 509 0.112 573 0.0877 637 0.0683 701 0.0530 765 0.0418 829 0.0332 893 0.0265 957 0.0212 1020 0.0180 1150 0.0132 1280 0.00955 1400 0.00772 1530 0.00686 1660 0.00553 1790 0.00515 1920 0.00590 2040 0.00626 2300 0.00476 2560 0.00360 2810 0.00322 3070 0.00294 3320 0.00175 3580 0.00134 3840 0.00217 4090 0.00277 4600 0.00519 5120 0.00307 5630 0.00319 6140 0.00186 6650 0.00186 7160 0.00192 7680 0.00130 8190 0.00247 9210 6.70e-5 1.02e4 0.00249
Комментариев нет:
Отправить комментарий