Принцип Паули

Спин электрона

Пускай частица движется по окружности длины $2\pi r$, а через $\vec{r}$ мы обозначим позицию частицы. 

Так как $\psi(\vec{r})$ должна быть однозначной на окружности, то поворот на $2\pi$ не должен изменять функцию, т.е. $$\psi(\vec{r}) = e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot2\pi r}=1$$ что означает, что $p\cdot r/\hbar=n$, где n – целое число. Произведение $\vec{l}=\vec{p}\times \vec{r}$ это момент импульса, что влечёт квантование $l_{z}=n\cdot\hbar$. В эксперименте Штерна-Герлаха показано, что наблюдаемый момент импульса атомов серебра (и электронов) равен 1/2. Мы с необходимостью приходим к выводу, что вращению с моментом импульса $s=1/2$ соответствуют $4\pi$ циклические движения. Такие вращения есть в 3-х мерном пространстве! Они обладают замечательным свойством, что такое вращение не перекручивает подсоединенные к телу верёвки. Трюк? В это сложно поверить не убедившись, потому вот анимация.

Принцип Паули

Перестановка двух связанных объектов в трехмерном пространстве эквивалентна вращению одного из них на $2\pi$. А так как частицы со спином $4\pi$ периодические, то это означает смену знака: первое вращение на $2\pi$ даёт -1, второе тоже -1, а $4\pi$ вращение $-1\times -1 = 1$.

  Belt trick for the exchange of two fermions from Antonio Martos de la Torre on Vimeo.

Dirac's belt trick for spin 1/2 particle from Antonio Martos de la Torre on Vimeo.

Обязательную смену знака волновой функции при перестановке двух частиц со спином S=1/2 можно трактовать как требование не перекручивать связывающую их ленту-пространство [1]. Эта лента гибкая, но до определенных пределов. Далее мы установим этот предел гибкости пространства на скручивание.

Следующий пример описывается в статье В. Вайскопфа [2]. Пусть есть два электрона с волновыми функциями $$ \psi(x_{1})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{1}},\quad\psi(x_{2})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{2}} $$ Забудем пока о электростатическом отталкивании, просто летят два электрона с импульсами $p_{1}=-p_{2}$ друг другу на встречу. Расстояние между ними равно $x=x_{2}-x_{1}$. Волновая функция системы электронов это произведение $$ \Psi(x_{1},x_{2})=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{1}}e^{-\frac{i}{\hbar}p\cdot x_{2}} $$ однако, оно не обладает свойством антисимметрии. Легко поправить дело: $$ \Psi=e^{\frac{i}{\hbar}p\cdot(x_{2}-x_{1})}-e^{-\frac{i}{\hbar}p\cdot(x_{2}-x_{1})} $$ и это выражение можно записать как: $$ \Psi=2i\cdot\sin(\frac{p\cdot x}{\hbar}) $$ Плотность вероятности для этого состояния имеет вид $$ \rho(x)=4\cdot\sin^{2}(k\cdot x) $$ где $k = p/\hbar$ - волновое число. Если у нас возможны импульсы от максимального $4/3p_0$ и до нуля, со средним $p_0$, то плотность вероятности $\rho(x)$ представляет собой интеграл по всем волнам с различными значениями волновых чисел $k$. В итоге она имеет вид ступени:

начиная с какого-то минимального расстояния плотность вероятности встретить электроны на расстоянии менее $x_{min}$ стремится к нулю. Минимальное возможное расстояние между ними, как видно имеет порядок их средней длины волны, т.е. $$ x_{min}\approx 1/k_0 $$ Таким образом, можно считать, что силы упругости пространства не позволяют идентичным электронам подходить друг к другу ближе, чем на некий характерный размер, как будто электрон это упругий твердый шарик.

Квантовые числа

Расположим шарики-электроны плотной упаковкой, т.к. положительно заряженное ядро стягивает их к себе, а принцип Паули и кулоновское отталкивание мешают подходить им близко друг к другу. Рассмотрим образовавшуюся структуру [3].

Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число.

Мы видим, что позиция каждого шарика-электрона задаётся с помощью четырёх квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного и спинового. Стремление к заполнению оболочки (правило 8 электронов) есть ничто иное, как попытка атома выстроить максимально плотную и симметричную структуру.

Теория двойного квартета Линнета

В 1961 году Линнет выдвинул интересную модификацию правила октета Льюиса [4, 5]. Он предположил, что ключевым принципом построения оболочки должно быть максимальное отталкивание электронов одного спина. Учитывая, что они же стягиваются ядром, получается плотная упаковка - тетраэдр. Устойчивой оболочкой Линнет считал ориентацию двух тетраэдров, обеспечивающую их максимальное отталкивание, т.е. 4+4=8. Пока мы не рассматриваем спин, его правило не отличается от правила октета, однако, оно приводит к геометрической трактовке связи. Например, отличие однократной, двойной и тройной связей выглядит так:

Интересно, что предсказываемые соотношения для длин связей находятся в прекрасном согласии с наблюдаемой геометрией молекул. Более того, его принцип позволяет объяснить электронную структуру молекулы кислорода, для которой основное состояние - триплет, два неспаренных электрона. Правило октета в данном случае бессильно.

Электронная структура кислорода. Черные точки - электроны со спином вверх, белые - со спином вниз.

Долгое время было загадкой, почему две молекулы NO (свободные радикалы) не образуют устойчивый димер, в отличие от CN, которые легко димеризуются в дициан $(CN)_2$. С позиции теории двойного квартета, структура O=N-N=O потребовала бы пространственного совмещения тетраэдров электронов разного спина, что невыгодно с точки зрения кулоновского отталкивания. Напротив, дициан позволяет минимизировать отталкивание электронов.
Принцип плотной упаковки электронов-шариков описывает все типы химических связей: ковалентные кратные связи, ионные и металлическую связь. Последняя представляет собой частный случай ионной связи. В роли анионов выступают просто электроны. Расположение вершин тетраэдров (часто они искаженные) можно найти с помощью метода локализованных орбиталей Бойза [6].

Силовое поле электронов

Как известно, принцип плотнейшей упаковки хорошо соблюдается для высоко симметричных кристаллов. Атом, как многоэлектронная система с выделенным центром, как мы уже видели, хорошо описывается плотной упаковкой. Интересно, что если рассчитать энергию связи электронов в атоме исходя не из сложного уравнения Шредингера, а из существенно более простой задачи оптимального расположения шариков в некоем силовом поле (электростатика + отталкивание Паули), то результат оказывается в количественном согласии с квантовой теорией [7].

Полная энергия связи электронов с ядром у атомов: сплошные круги - метод силового поля, пустые окружности - квантовомеханический расчёт методом Хартри-Фока.

Потенциал Паули в работе [7] выбран в форме $$ V(r,p)=\frac{\xi^{2}}{4\alpha r^{2}\mu}\cdot\exp\left\{ \alpha\left[1-\left(\frac{r\cdot p}{\xi}\right)^{4}\right]\right\} $$ где $r$ - межэлектронное расстояние (для электронов одного спина!), $p$ - межэлектронный импульс, $\mu=0.5$ - приведённая масса двух электронов, а $\xi=2.767$ и $\alpha=5.0$ - параметры потенциала, подобранные для воспроизведения решения атома водорода и электронного газа.
Сведение квантовомеханической задачи к молекулярной механике фермионов открывает в перспективе легкий и очень быстрый способ моделирования свойств материалов и химических реакций на обычном персональном компьютере. Однако, простые аппроксимации потенциала Паули хорошо работают только для атомов, с более сложными структурами еще предстоит исследовательская работа. Обнадеживающие результаты и выявленные проблемы найдены в работе Julius T. Su [8].

Литература

1. Hartung, R.W. Pauli principle in Euclidean geometry. American Journal of Physics, 47(10) (1979) 900–910.
2. Вайскопф, В. Современная физика в элементарном изложении. УФН 103(1) (1971) 155-179.
3. Stevens, P.S. A Geometric Analogue of the Electron Cloud. Proceedings of the National Academy of Sciences 56(3) (1966) 789-793.
4. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: "Химия" 1976. Стр. 197.
5. Luder, W.F. The electron repulsion theory of the chemical bond. I. New models of atomic structure. Journal of Chemical Education, 44(4) (1967) 206.
6. Duke, B.J. Linnett's double quartet theory and localised orbitals. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 152(3-4) (1987) 319-330; Foster, J.M. and Boys, S. Canonical configurational interaction procedure. Reviews of Modern Physics, 32(2) (1960) 300.
7. Lawrence, W. and Cohen, J.S. Fermion molecular dynamics in atomic, molecular, and optical physics, Contemporary Physics, 39(3) (1998) 163-175.
8. Julius Su and William A. Goddard III (advisor) An electron force field for simulating large scale excited electron dynamics. (2008).