Пусть есть два тела, большое – назовем его резервуар, настолько большое, что оно совсем не остынет если к нему присоединить совсем маленькое тело - систему. Такая пара называется в статистической механике канонический ансамбль. Пусть это маленькое тело состоит из двух независимых подсистем A и B. Для независимых систем энергии складываются
$$
E=E_{A}+E_{B}
$$
а вероятности реализации той или иной конфигурации умножаются
$$
P(E)=P(E_{A})\cdot P(E_{B})
$$
где $E_{A}$, $E_{B}$ – энергии, а $P(E_{A})$ и $P(E_{B})$ – вероятности нахождения подсистем A в конфигурации с энергией $E_{A}$ и $E_{B}$, соответственно. Связать суммирование энергий и умножение вероятностей можно единственным способом:
$$
P(E)=C\cdot e^{-\beta E}
$$
Эта функция определяет вероятность найти систему в одном из состояний с энергией равной E. Важно следующее. Это не вероятность того, что система имеет энергию E, так как может оказаться несколько конфигураций с такой энергией. Стремление системы к минимальной энергии реализуется как увеличение вероятности конфигурации с наименьшей энергией, то есть $\beta\geq0$. Показатель экспоненты должен быть безразмерный, для этого определим температуру как
$$
\beta=1/k_{B}T
$$
Сумма вероятностей всех возможных состояний должна быть равна единице, следовательно, нужен нормировочный фактор $С=1/Z$, который мы положим
$$
Z(\beta)=\sum_{E}e^{-\beta E}
$$
и назовём статсуммой (Z от нем. Zustandssumme – сумма по состояниям).
Обозначим внутреннюю энергию U как среднюю энергию системы:
$$
U=\sum_{n}E_{n}\cdot P_{n}(E_{n})
$$
и найдём её полный дифференциал
$$
dU=\sum_{n}E_{n}dP_{n}+\sum_{n}P_{n}dE_{n}
$$
Свяжем это уравнение с классической термодинамикой.
$$
dU=TdS-pdV
$$
Это фундаментальное уравнение термодинамики. Согласно второму началу термодинамики $\delta Q=TdS$, где $\delta Q$ - тепло, T - температура, а S - энтропия.
$$
TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}
$$
Тепловая энергия $\delta Q$ связана с изменениями вероятностей реализаций конфигураций системы за счёт подведённого тепла. При нагреве вероятность системе оказаться в состоянии с большей энергией возрастает. Вторая часть фундаментального уравнения термодинамики описывает совершенную системой работу:
$$
-pdV=\sum_{n}P_{n}dE_{n}
$$
и как видно, она связана с изменениями энергий самих конфигураций. Эти изменения энергий ушли на совершение работы.
Для определения энтропии по Больцману возьмём логарифм от $P(E_n)=1/Z\cdot e^{-\beta E_n}$ и выразим $E_n$: $$ E_{n}=-\frac{1}{\beta}(\ln P_{n}+\ln Z) $$ Затем, используя найденное соотношение $-pdV=\sum_{n}P_{n}dE_{n}$ запишем $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}\left[\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n}+\ln Z\cdot\sum_{n}dP_{n})\right] $$ так как $\sum_{n}P_{n}\equiv1$, то $\sum_{n}dP_{n}=0$ и член с $\ln Z$ можно убрать $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n} $$ Заметим, что $$ d\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}=\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n}+\sum_{n}P_{n}\cdot\frac{dP_{n}}{P_{n}}=\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n} $$ что приводит к $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}d\left(\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}\right) $$ откуда окончательно находим формулу Больцмана $$ S=-k_{B}\sum_{n}P_{n}\ln P_{n} $$ где $k_B$ - постоянная Больцмана. Имея на руках выражения для энергии U и энтропии S, можно определить остальные термодинамические величины. Для средней энергии и энтропии после несложных манипуляций с алгеброй находим $$ U=\sum_{n}E_{n}P_{n}=\frac{1}{Z}\sum_{n}E_{n}e^{-\beta E_{n}}=k_{B}T^{2}\cdot\frac{\partial\ln Z}{\partial T} $$ $$ S=\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}=\frac{\partial}{\partial T}\left(k_{B}T\ln Z\right) $$ Последние выражения используются при расчёте термодинамических функций из первых принципов, решением уравнения Шредингера для интересующей системы $$ H\Psi_{n}=E_{n}\Psi_{n} $$
Для определения энтропии по Больцману возьмём логарифм от $P(E_n)=1/Z\cdot e^{-\beta E_n}$ и выразим $E_n$: $$ E_{n}=-\frac{1}{\beta}(\ln P_{n}+\ln Z) $$ Затем, используя найденное соотношение $-pdV=\sum_{n}P_{n}dE_{n}$ запишем $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}\left[\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n}+\ln Z\cdot\sum_{n}dP_{n})\right] $$ так как $\sum_{n}P_{n}\equiv1$, то $\sum_{n}dP_{n}=0$ и член с $\ln Z$ можно убрать $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n} $$ Заметим, что $$ d\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}=\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n}+\sum_{n}P_{n}\cdot\frac{dP_{n}}{P_{n}}=\sum_{n}\ln P_{n}dP_{n} $$ что приводит к $$ TdS=\sum_{n}E_{n}dP_{n}=-\frac{1}{\beta}d\left(\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}\right) $$ откуда окончательно находим формулу Больцмана $$ S=-k_{B}\sum_{n}P_{n}\ln P_{n} $$ где $k_B$ - постоянная Больцмана. Имея на руках выражения для энергии U и энтропии S, можно определить остальные термодинамические величины. Для средней энергии и энтропии после несложных манипуляций с алгеброй находим $$ U=\sum_{n}E_{n}P_{n}=\frac{1}{Z}\sum_{n}E_{n}e^{-\beta E_{n}}=k_{B}T^{2}\cdot\frac{\partial\ln Z}{\partial T} $$ $$ S=\sum_{n}P_{n}\ln P_{n}=\frac{\partial}{\partial T}\left(k_{B}T\ln Z\right) $$ Последние выражения используются при расчёте термодинамических функций из первых принципов, решением уравнения Шредингера для интересующей системы $$ H\Psi_{n}=E_{n}\Psi_{n} $$
Комментариев нет:
Отправить комментарий