Свойства термодинамической системы называются параметрами состояния. Параметр состояния – некая величина, характеристика системы, изменение которой определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е.
$$
\Delta V=V_{2}-V_{1}
$$
не зависит от характера процесса изменения его состояния (путь от $V_{1}$ к $V_{2}$). Параметры делятся на две группы: 1) экстенсивные – зависящие от количества вещества и обладающие свойством аддитивности, т.е.
$$
V=V_{A}+V_{B}
$$
для двух систем A, B (самый простой пример – объём V) и 2) интенсивные – не зависящие от количеств вещества.
Интенсивные параметры обладают следующим важным свойством. Они определяются контактным равновесием.
Пусть система поделена две части A и B, объёмов $V_{A}$ и $V_{B}$ находящиеся в контакте. Условием равновесия двух объёмов $V_{A}$ и $V_{B}$ является равенство давлений. Это несложно себе представить: подвижный поршень разделяет две камеры A и B.
Исследовать систему, прибегая к контактным измерениям, например, приложив термометр, значительно проще, чем при помощи измерения и контроля экстенсивных параметров. Так, не существует прибора, при помощи которого можно непосредственно измерить энтропию и нет приспособления для удерживания её постоянной. В этом главная проблема при использовании фундаментального уравнения $$ dU=TdS-PdV $$ Следовательно, оно должно быть преобразовано таким образом, чтобы работать не с функцией состояния экстенсивных параметров $U(S,\,V)$, а с другой функцией, также сохраняющей полное описание системы, но имеющей зависимость от интенсивных параметров.
Сделаем это с помощью преобразования Лежандра.
Пусть есть функция двух независимых переменных $f(x,y)$. Тогда её полный дифференциал $$ df=\underset{u}{\underbrace{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}}}dx+\underset{w}{\underbrace{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}}}dy $$ где пары ($u=\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}$, $x$) и ($w=\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}$, $y$) называются сопряженные пары переменных. Запишем дифференциал произведения $$ d(w\cdot y)=ydw+wdy $$ и вычтем его из исходного выражения для $df(x,y)$ $$ d(f-w\cdot y)=udx+wdy-ydw-wdy=udx-ydw $$ Полученное выражение, в свою очередь, является полным дифференциалом новой функции $g(x,w)$, описывающий ту же самую систему, что и исходная функция$f(x,y)$. $$ g=f-w\cdot y $$ Переход от $f(x,y)$ к $g(x,\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x})$ называется преобразованием Лежандра функции $f(x,y)$. Легко убедиться в том, что оно обратимо.
Воспользуемся преобразованием Лежандра для выведения новой функции состояния вместо $U(S,V)$. На первом шаге из $dU=TdS-PdV$ получаем $$ H(S,P)=U+P\cdot V $$ $$ dH=TdS+VdP $$ что есть ничто иное, как энтальпия. Наконец, подвергнув преобразованию Лежандра $H(S,P)$ найдём свободную энергию Гиббса $$ G(P,T)=H-T\cdot S $$ Таким способом из фундаментального уравнения термодинамики получаются все термодинамические потенциалы.
Пусть система поделена две части A и B, объёмов $V_{A}$ и $V_{B}$ находящиеся в контакте. Условием равновесия двух объёмов $V_{A}$ и $V_{B}$ является равенство давлений. Это несложно себе представить: подвижный поршень разделяет две камеры A и B.
Исследовать систему, прибегая к контактным измерениям, например, приложив термометр, значительно проще, чем при помощи измерения и контроля экстенсивных параметров. Так, не существует прибора, при помощи которого можно непосредственно измерить энтропию и нет приспособления для удерживания её постоянной. В этом главная проблема при использовании фундаментального уравнения $$ dU=TdS-PdV $$ Следовательно, оно должно быть преобразовано таким образом, чтобы работать не с функцией состояния экстенсивных параметров $U(S,\,V)$, а с другой функцией, также сохраняющей полное описание системы, но имеющей зависимость от интенсивных параметров.
Сделаем это с помощью преобразования Лежандра.
Пусть есть функция двух независимых переменных $f(x,y)$. Тогда её полный дифференциал $$ df=\underset{u}{\underbrace{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}}}dx+\underset{w}{\underbrace{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}}}dy $$ где пары ($u=\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_{y}$, $x$) и ($w=\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x}$, $y$) называются сопряженные пары переменных. Запишем дифференциал произведения $$ d(w\cdot y)=ydw+wdy $$ и вычтем его из исходного выражения для $df(x,y)$ $$ d(f-w\cdot y)=udx+wdy-ydw-wdy=udx-ydw $$ Полученное выражение, в свою очередь, является полным дифференциалом новой функции $g(x,w)$, описывающий ту же самую систему, что и исходная функция$f(x,y)$. $$ g=f-w\cdot y $$ Переход от $f(x,y)$ к $g(x,\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_{x})$ называется преобразованием Лежандра функции $f(x,y)$. Легко убедиться в том, что оно обратимо.
Воспользуемся преобразованием Лежандра для выведения новой функции состояния вместо $U(S,V)$. На первом шаге из $dU=TdS-PdV$ получаем $$ H(S,P)=U+P\cdot V $$ $$ dH=TdS+VdP $$ что есть ничто иное, как энтальпия. Наконец, подвергнув преобразованию Лежандра $H(S,P)$ найдём свободную энергию Гиббса $$ G(P,T)=H-T\cdot S $$ Таким способом из фундаментального уравнения термодинамики получаются все термодинамические потенциалы.
Комментариев нет:
Отправить комментарий